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ELIMINAZIONE CIANURI

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Il cianuro è letale per tutte le speci viventi. La normativa italiana (DLgs. 152 del 11.05.1999 e succ. mod.) ha fissato i limiti di scarico dei cianuri totali a 0.5 mg/l e 1 mg/l rispettivamente per lo scarico in acque superficiali e scarico in fognatura. Il trattamento di reflui contenenti cianuri, si rende quindi assolutamente necessario. I metodi attualmente usati si basano sulla ossidazione dei cianuri con aria/SO2 (processo INCO), perossido di idrogeno (processo Degusta) e bio degradazione (Ritcey, 1989).

L’ozono è un promettente reagente per trattare gli effluenti contenenti cianuri. I vantaggi maggiori usando l’ozono sono: una rapida e completa decomposizione dei cianuri, cianati e tiocianati; assenza di trasporto, stoccaggio e manutenzione di prodotti chimici; assenza di produzione  di residui chimici tossici; bassi costi di manutenzione e richiesta di semplici operazioni per il funzionamento dell’impianto.

L’ozonizzazione è estesamente usata per la potabilizzazione dell’acqua. Di recente è stato oggetto di interesse tecnologico il trattamento di alcuni scarichi galvanici ed anche di altri tipi di scarichi liquidi, contenenti cianuri, con ozono allo scopo di disinquinarli.
Lo ione cianuro è ossidato a cianato da parte dell’ozono ed il cianato successivamente ossidato ad azoto, oppure idrolizzato:

CN- + O3 ® CNO- + O2
2CNO- + H2O + 3O3 ® 2HCO3 +3O2 + N2
CNO- + 2H+ + 2 H2O ® CO2 + H2O + NH4+

A pH 10, con 2 l/h di una miscela di ossigeno (aria) ed ozono (3 – 4% O3) a 20 °C, in 12 minuti si distruggono 50 mg/l di CN- fino ad un tenore residuo di 0.1 ppm od inferiore. Analoga è la reattività con altri cianuri complessi (di rame, cadmio, argento).





Prova sperimentale


Un impianto pilota per effettuare le prove di cui si discuteranno i risultati ottenuti è mostrato nella figura.



L’impianto utilizzato è formato da un ozonizzatore, un reattore di contatto in PVC rifornito di diffusore ceramico poroso, un analizzatore di ozono a cella UV, una unità di distruzione dell’ozono residuo. Gli esperimenti sono stati condotti in batch riempiendo la colonna con volumi da 10 litri di effluente cianurato. L’ozono è stato fatto gorgogliare attraverso il diffusore poroso per un certo periodo di tempo. Tutti gli esperimenti sono stati condotti a temperatura ambiente.


La concentrazione di ozono prodotto è stata costantemente analizzata ed è stato mantenuto sotto controllo il pH dell’effluente sottoposto a trattamento. E’ stato inoltre monitorato il potenziale redox ed il contenuto di cianuro residuo. Il generatore di ozono è stato alimentato ad ossigeno e la produzione di ozono nel tempo è stata monitorata attraverso la lettura della concentrazione e la lettura del flusso di alimentazione.


Nei test, è stata inizialmente usata una soluzione di KCN in concentrazione pari a 1 g/l. Il pH iniziale era di 10.8. Utilizzando una generatore di ozono la concentrazione iniziale di 1 g/l è stata ridotta a meno di 0.45 g/l in circa 5 minuti facendo gorgogliare ozono con velocità pari a 0.262 g/min (ozono al 4% in peso al flusso di 5.1 l/min).


Il consumo teorico di ozono in accordo con la reazione stechiometrica è di una mole di ozono per mole di cianuro è cioè: 1.85 g O3 per g di cianuro


CN- + O3 ® CNO- + O2


Non tutto l’ozono dosato reagisce con i cianuri. Parte dell’ozono viene distrutto dalla reazioni con gli ioni idrossilici, (l’ozono si auto decompone in soluzione acquosa, e questa reazione è catalizzata dagli ioni idrossilici).
Inoltre, parte dell’ozono non reagisce e quindi viene eliminato come ozono residuo.


Nella seguente figura viene illustrato l’andamento del potenziale redox e il consumo di ozono residuo in funzione della diminuzione dei cianuri totali.




Come è ben comprensibile, al diminuire dei cianuri, si ha un aumento del valore redox e di conseguenza l’aumento della quantità di ozono dovuta alla insolubilità dello stesso nella soluzione. Quando tutti i cianuri sono consumati, il redox e la quantità di ozono residuo assumono valori costanti.


Assumendo per ipotesi che la differenza fra l’ozono dosato e quello residuo rappresenta la quantità di ozono che si consuma per reazione con i cianuri, si può con questo metodo determinare di volta in volta la quantità di ozono necessaria alla reazione stessa.


La distruzione del cianuro non sia efficiente per bassi valori di pH. Questo potrebbe essere spiegato in termini di idrolisi del cianuro:

Ø l’ozono ossida lo ione cianuro ma non è in grado di ossidare l’acido cianidrico (HCN).


A bassi valori di pH quando la concentrazione di CN- è trascurabile, la reazione di ossidazione si arresta. Lo scarso abbattimento di cianuri per pH fra 4 e 6 è dovuto alla volatilizzazione di HCN.







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